文章來源：北京恒久實驗設(shè)備有限公司技術(shù)部
摘要：本文介紹差熱分析、失重分析、熱膨脹分析、綜合熱分析等熱分析方法的特點和在陶瓷生產(chǎn)中的應(yīng)用，并舉實例熱分析用于消除陶瓷燒成缺陷。
關(guān)鍵詞：差熱分析、失重分析、熱膨脹分析、陶瓷、應(yīng)用。
陶瓷材料隨著溫度的變化，其物理和化學(xué)性質(zhì)會發(fā)生變化，并伴隨有能量的吸收和放出，體積和質(zhì)量的改變等。熱分析法就是關(guān)于物質(zhì)物理性質(zhì)（能量、質(zhì)量、尺寸大小等）依賴于溫度變化而進(jìn)行測量的一項技術(shù)。陶瓷研究人員可用熱分析儀器來解釋問題，控制質(zhì)量及研究開發(fā)。
熱分析的方法很多，有差熱分析，失重分析，熱膨脹和收縮的測定及組合在一起的綜合熱分析。一份對熱分析設(shè)備廠商的調(diào)查表明，近幾年熱分析設(shè)備在陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用有較多增長，購買熱分析設(shè)備的主要是精細(xì)陶瓷行業(yè)（例如，結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷）和耐火陶瓷行業(yè)。他們應(yīng)用熱分析進(jìn)行質(zhì)量控制和生產(chǎn)工藝跟蹤和檢視。下面分別介紹熱分析方法的特點和在陶瓷生產(chǎn)中的應(yīng)用。
1、差熱分析（DTA）HCR-4
陶瓷礦物原料或坯料在受熱或冷卻過程中，隨著溫度的變化，產(chǎn)生物理化學(xué)。變化，如分解或化合，氧化或還原，晶型轉(zhuǎn)變，固相反應(yīng)，結(jié)晶或析晶，熔融或凝固等。這些變化往往都伴隨著熱效應(yīng)，即以吸熱或放熱的形式表現(xiàn)出來，其物理特性及化學(xué)特性與熱效應(yīng)的關(guān)系見表1。測定熱效應(yīng)值的簡便而準(zhǔn)確的方法是差熱分析法。差熱分析（DTA）是測定礦物在不同溫度下，伴隨物理-化學(xué)變化所產(chǎn)生的熱效應(yīng)，從而得到該礦物的加熱（冷卻）曲線的一種方法。它是zui基本、zui通用的一種熱分析方法。
目前的DTA儀器實現(xiàn)了溫度控制和差熱記錄的全自動化。其測度溫度范圍一般可從室溫到1300℃，某些還加設(shè)了氣氛控制、壓力控制裝置。綜合化、自動化、快速、準(zhǔn)確、重復(fù)性好，已成為DTA儀發(fā)展的特點。對礦物在加熱過程中的物理-化學(xué)現(xiàn)象，DTA儀器均能做出相應(yīng)準(zhǔn)確的測定以供分析。差熱分析在陶瓷生產(chǎn)中的應(yīng)用有：
a、陶瓷原料的定性和定量分析
由于礦物在各自特定的溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生相應(yīng)的熱效應(yīng)值，通過測定礦物這些熱效應(yīng)值，就可以了解各種礦物受熱變化的特征及變化的實質(zhì)，作為鑒定礦物類型的依據(jù)：并且在一定條件下，還可根據(jù)熱效應(yīng)曲線中的峰谷面積與產(chǎn)生這一效應(yīng)的作用物質(zhì)的質(zhì)量之間的比例關(guān)系進(jìn)行定量分析。例如：黏土礦物中水的存在形式有吸附水（層間水）、結(jié)晶水變化的特征及變化的實質(zhì)，作為鑒定礦物類型的依據(jù)：并且在一定條件下，還可根據(jù)熱效應(yīng)曲線中的峰谷面積與產(chǎn)生這一效應(yīng)的作用物質(zhì)的質(zhì)量之間的比例關(guān)系進(jìn)行定量分析。例如：黏土礦物中水的存在形式有吸附水（層間水）、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水。在加熱過程中，各種水的溢出溫度不同，如結(jié)構(gòu)水的溢出溫度最高，故呈不同特征的差熱曲線，從而可以區(qū)分黏土礦物。對于有相變礦物，在加熱過程中，其相變速率不同，熱效應(yīng)也不同，如石英，一類為不可逆的相變（α-石英→α-鱗石英→α-方石英），轉(zhuǎn)變速度很緩慢，用差熱分析觀察不到；另一類則是可逆的相變（αβγ），反應(yīng)速度較快，在差熱曲線上相變現(xiàn)象可清晰看到。
b、制定合理的工藝制度
由于差熱分析不僅能鑒定礦物種類，而且能掌握它們在加熱過程中的變化，因此測定坯料的差熱曲線，以便改進(jìn)配方和制定合理的燒成制度，保證產(chǎn)品質(zhì)量。
c、DTA可用鑒別陶瓷材料
DTA用來比較待測材料和參考材料的熱效應(yīng)隨著溫度變化，兩種材料置于以恒定速率變化的溫度環(huán)境中（例如，10℃/min）。對每一給定材料反應(yīng)時產(chǎn)生的熱交熱量（熱力學(xué)中稱焓）和溫度是固定的，是該材料的特征。所出現(xiàn)的材料“指紋信息”是受吸熱或放熱反應(yīng)所影響。利用DTA進(jìn)行的定性分析包括材料分解、氧化、晶相轉(zhuǎn)變、居里點、熔點及其它化學(xué)反應(yīng)。
2、失重分析（TGA）熱重分析儀HTG-4
生產(chǎn)陶瓷所用的許多礦物原料如黏土礦物，在加熱時，會排除諸如吸附水、結(jié)晶水、結(jié)構(gòu)水等；分解釋放出二氧化碳等各種氣體，還有升華等反應(yīng)，使質(zhì)量減少。而某些礦物，由于加熱中的氧化，又使質(zhì)量有所增加。失重分析法就是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的一種試驗技術(shù)。
失重分析方法有靜態(tài)法、動態(tài)法。靜態(tài)法是將試樣在各個給定的溫度下加熱至恒重，然后計算試樣的質(zhì)量損失的百分?jǐn)?shù)；動態(tài)法是在升溫過程中連續(xù)稱出樣品的質(zhì)量變化，分別以溫度及對應(yīng)的質(zhì)量損失為橫、縱坐標(biāo)，即可得出溫度-質(zhì)量變化曲線，由于大多數(shù)物質(zhì)，在加熱過程中都是質(zhì)量減少，所以習(xí)慣于叫這種曲線為失重曲線。根據(jù)曲線斜率即可確定該礦物的失重溫度。對黏土礦物，加熱時主要是脫水，因此往往又稱失重曲線為脫水曲線。動態(tài)法是一種常用的熱分析方法，其稱量設(shè)備有熱天平、扭力天平和石英彈簧秤，其中，石英彈簧秤往往附有控制氣氛裝置，目前應(yīng)用較為廣泛。對試樣的要求與差熱分析相同。失重分析在陶瓷生產(chǎn)中的應(yīng)用有：
a、利用TGA可以研究物質(zhì)熱變化過程中試樣的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度、熱分解增物及推知反應(yīng)機(jī)理等內(nèi)容。
實踐證明，在加熱過程中，不同的原料，由于物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的不同，都具有各自的熱失重特征，這也是失重分析的基礎(chǔ)。如果測定出被測原料的熱失重曲線，與有關(guān)的礦物典型熱失重曲線（可從有關(guān)資料中獲得或?qū)嶋H測出）進(jìn)行比較，可以鑒別該原料的礦物類型，從而為陶瓷配方和制定燒成制度提供一定的依據(jù)。但是必須指出，在許多情況下，黏土或礦巖往往不只含有一種礦物，而有些礦物的失重溫度常常相差不大或基本一樣，這就給單憑失重曲線鑒定礦物組成帶來困難，因此確定礦物組成還須和其他研究方法相配合，才能獲得可靠的結(jié)果。因此失重分析可補(bǔ)充差熱分析的不足。
現(xiàn)代的TGA儀器包括精密的熱天平、程序控制的爐子以及用來控制設(shè)備和處理數(shù)據(jù)的計算機(jī)。TGA測量樣品的質(zhì)量（重量）與溫度的函數(shù)關(guān)系。該熱譜圖為相鑒別或研究反應(yīng)過程提供了有用的信息。這些反應(yīng)包括氧化、還原、分解、揮發(fā)、升華以及與爐子氣氛的反應(yīng)。
微分TGA（DTGA）是TGA曲線的時間導(dǎo)數(shù)，它描出的峰類似于TAG的。大部分的現(xiàn)代TGA儀器都同時提供導(dǎo)數(shù)曲線。時間導(dǎo)數(shù)的優(yōu)點是易于分辨重疊的變化以及更準(zhǔn)確地確定zui大反應(yīng)速率的溫度。DTGA也提供更精確的定理分析，因為該曲線的面積更精確地反映了質(zhì)量的變化。
3、高溫?zé)崤蛎浄治觯═MA）HPY-3
測定材料尺寸隨溫度的變化關(guān)系。對陶瓷來說，感興趣的通常是高溫段的熱膨脹行為。很多材料加熱或冷卻時的尺寸變化決定了這種材料的用途，加工的尺寸和形狀，與其它材料的匹配，以及為zui佳工藝條件提供數(shù)據(jù)。這些工藝條件包括材質(zhì)成份，可以加工的尺寸和形狀以及燒成制度。
操作熱膨脹儀時，樣品置于一陶瓷樣品室中，一端與自由懸掛的傳感桿接觸，熔融石英管和傳感桿通常用于0℃以下到1000℃。若溫度接近1700℃，通常選擇的材料是高純氧化鋁。樣品室置于溫度精確變化和控制的爐中，當(dāng)樣品隨溫度變化伸長或收縮，傳感桿將長度的變化（△L）傳給線性變化差示傳感器的線圈，傳感器將位移量（△L）轉(zhuǎn)換成一正比的電壓訊號，用X-Y模擬記錄儀或A/D轉(zhuǎn)換器記錄△L和溫度，然后顯示在計算機(jī)屏幕上，如果這些信息存在計算機(jī)中，其數(shù)據(jù)可使用各種軟件程序來分析。
4、高溫綜合熱分析儀HCT-4
科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，要求在不同的試樣條件下，盡可能多地獲得表征試樣的特征的各種信息，以便于分析、比較，從而對所測試樣做出比較正確的判斷。因此儀器的綜合化是分析儀器發(fā)展的方向。為適應(yīng)科學(xué)研究和生產(chǎn)實踐的需要，熱分析法也有必要把各個單獨的儀器組合在一起，使之在相同的試樣條件下，得到關(guān)于試樣熱變化的各種信息的數(shù)據(jù)，這就是綜合熱分析儀。把差熱分析、失重分析、線膨脹系數(shù)分析組合在一起，在相同的試驗條件下得到差熱曲線、失重曲線、體積變化曲線，以及升溫曲線。
①當(dāng)有吸熱效應(yīng)并佯有質(zhì)量損失時，可能是物質(zhì)脫水或分解：有放熱反應(yīng)，伴有質(zhì)量增加時為氧化過程。
②當(dāng)有熱效應(yīng)而無質(zhì)量變化時，為晶型轉(zhuǎn)變所致，同時伴有體積變化。
③當(dāng)有放熱效應(yīng)，并伴有體積收縮時，表示有新物質(zhì)形的試樣條件下，得到關(guān)于試樣熱變化的各種信息的數(shù)據(jù)，這就是綜合熱分析儀。把差熱分析、失重分析、線膨脹系數(shù)分析組合在一起，在相同的試驗條件下得到差熱曲線、失重曲線、體積變化曲線，以及升溫曲線。
①當(dāng)有吸熱效應(yīng)并佯有質(zhì)量損失時，可能是物質(zhì)脫水或分解：有放熱反應(yīng)，伴有質(zhì)量增加時為氧化過程。
②當(dāng)有熱效應(yīng)而無質(zhì)量變化時，為晶型轉(zhuǎn)變所致，同時伴有體積變化。
③當(dāng)有放熱效應(yīng)，并伴有體積收縮時，表示有新物質(zhì)形式。
④當(dāng)沒有明顯的熱效應(yīng)，開始收縮或以膨脹轉(zhuǎn)為收縮時，表示燒結(jié)開始，收縮越大，表示燒結(jié)進(jìn)行得越劇烈。
上述分析為正確分析熱譜圖提供了依據(jù)。為驗證判斷的正確與否。還可結(jié)合高溫X衍射分析，高溫顯微鏡儀器的分析觀察，加以對比和旁證。
圖1 為高壓電瓷坯料的綜合熱譜圖，其配方組成列于表2
從圖2-37中可以知道，400℃以前，坯料的失重變化不大，體積因膨脹而略有增加，500℃以后由于粘土類礦物脫水使失重發(fā)生明顯變化（坯體孔隙率增大），至750℃左右失重穩(wěn)定。因此，在坯體劇烈失水階段（500~750℃溫度區(qū)間），升溫速率應(yīng)緩慢進(jìn)行。在1120℃坯體開始收縮，孔隙率降低，密度增加。在1120~1300℃溫度范圍內(nèi)，坯體劇烈收縮，此時低共熔物形成大量液相，并出現(xiàn)二次莫來石（1250℃時的放熱峰）及石英（1300℃時的放熱峰）等晶體，所以坯體的升溫速率更宜緩慢。在1300~1370℃溫度范圍內(nèi)，坯體收縮趨于穩(wěn)定（波動于8.56%~8.76%之間），可視為坯體的燒結(jié)溫度范圍。通常綜合熱譜分析為制定燒成制度提供了理論依據(jù)。
5、熱分析用于消除陶瓷燒成缺陷實例
問題：
含有3.5%左右結(jié)合劑的不同尺寸形狀的干壓成形氧化鋁小部件（2.54-10.16cm），在隧道窯中以24小時為周期進(jìn)行燒成，由于發(fā)生絲狀裂紋而導(dǎo)致40%的廢品率。
分析：
為了考察結(jié)合劑的燃燒效應(yīng)，某陶瓷公司分別在空氣和氮氣中對加結(jié)合劑的氧化鋁樣品用DTA/TGA綜合熱分析儀及熱膨脹儀（TDA）進(jìn)行分析。圖2的TDA曲線 ，圖3、圖4的TDA/TGA曲線，表明了燒成過程中有空氣與否的顯著區(qū)別。圖3和圖4的TGA曲線表明在空氣和氮氣中的失重是一樣的，但從圖2、圖3中可以看出，在空氣中350-500℃期間，由于結(jié)合劑燃燒導(dǎo)致的放熱反應(yīng)很劇烈，使得樣品溫度超過爐溫，并因結(jié)合劑燃燒留下的氣孔空間被燒結(jié)助劑和氧化鋁的共熔物所填充，產(chǎn)生巨大收縮。這樣一方面制品溫度急劇上升，另一方面又急劇收縮，至使制品容易產(chǎn)生裂紋；又及從圖2、圖4中可以看出，在氮氣中350-600℃期間，樣品是吸熱反應(yīng)，表明結(jié)合劑是分解而非氧化反應(yīng)，此吸熱反應(yīng)強(qiáng)度遠(yuǎn)低于空氣中的放熱反應(yīng)的強(qiáng)度，TDA曲線表明樣品在氮氣中沒有產(chǎn)生巨大收縮，所以樣品在氮氣中，整個升溫過程比較平穩(wěn)，沒有急劇升溫和收縮現(xiàn)象，比較不會產(chǎn)生裂紋缺陷。
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